但结果出人意料，在2006年1月的全省人代会上，于幼军全票当选山西省省长一职。
为了从根子上整治矿难与小煤窑，他把正在试点的对煤矿的有偿开采方案在全省推开。为了给环境整治等留下一点空间，从2007年3月1日起，又实施山西煤炭可持续发展基金的征收。每年征收额将达到约125亿元。同时，为了打破山西内循环的封闭局面，他带头去招商引资，从“港洽会”到“沪洽会”到“中博会”，他无不亲往。据称，2006年，山西的招商引资出现了历史性的突破，山西引资额接近4000亿人民币，是过去20多年实际利用外资总和的20多倍。
于幼军也有很多让人捧腹的话。
为了“开门迎客”招商引资，他立志要“打扫门庭”，为此他曾痛斥，“有些官员玩弄手段，刁难企业，不给好处就不办事，把外伤(商)打成内伤(商)�！币�，“行政审批大厅不能‘只挂号不看病’，也不要变成机械的一收一发的‘收发室’！”
为此他提出明确的行政效能提高措施，说“山西的发展一定是该加的加该减的减，就像女同志的身材一样，该胖的胖该瘦的瘦�！�
在治理环境时，他明确的改变了地方政府各级官员的评价体系，将环保的内容明确加进，并且制定和启动实施了旨在改善生态环境的“蓝天碧水工程”“造林绿化工程”和“矿山沉陷区治理、棚户区改造工程”等三大工程。
2006年，在一个大会上，当着众多官员的面，他说：
各级官员要争戴环保和造林绿化的“绿帽子”，甩掉污染严重的“黑帽子”。
为此，他下令重奖，“哪个城市若能够退出全国污染最严重城市的前五名奖一百万，退出前十名奖二百万�！�2006年，阳泉市从全国污染“老二”，前进到去年的全国倒数第八，成为了奖励对象。
很显然，于幼军不满意于煤炭产业一枝独大的局面。旅游业是其着力推介的产业。
他四处宣传：辽宋以下的历史文物山西占了全国总数的72%，山西被评为国宝级的历史文物是271处，占全国总量的11.5%，排第一。
但他同时毫不避讳地指出，山西在旅游景区硬件和软件的建设都没有跟上去，景区的建设管理和服务都没有跟上去，服务设施也没有跟上去；所以游客到山西旅游，只有“白天看庙，晚上睡觉”。
为此，他在山西大兴土木。就在决定开工兴建中国(太原)煤炭交易中心(国际会展中心)的同时，山西大剧院、科技馆、图书馆、体育中心、地质博物馆等都在他的要求下陆续开工。他甚至还明确：要建10个左右五星级宾馆，建10多个四星级宾馆。
与硬件建设相配套的，是一系列软件的推广。
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